【人物与科研】湖南师范大学宋建新教授课题组：新型扩环卟啉Smaragdyrin的合成及结构表征

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导语

扩环卟啉因其独特的结构、特殊的物理和化学性质受到了广泛的关注。一方面，扩环卟啉在空间及电子结构上具有多变性，这使其成为研究休克尔-莫比乌斯芳香性转化、芳香性-反芳香性转化的理想模型化合物。另一方面，扩环卟啉还是稳定自由基的良好骨架。此外，扩环卟啉独特的化学结构赋予了其独特的光学性质，使其在光动力治疗、非线性光学材料等方面有着潜在的应用。近日，湖南师范大学宋建新教授课题组在该领域取得了新突破。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b07973）。

宋建新教授课题组简介

宋建新教授自从2011年9月加入湖南师范大学后一直围绕卟啉化学开展研究工作。其兴趣主要集中在卟啉类功能分子的设计、合成、性能及相关的超分子化学研究。这些功能分子结构新颖、很多在近红外区域具有一定的吸收，因而具有应用于光动力治疗的潜力。自2014年以来，课题组在该领域取得了一系列研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322; Org. Lett. 2017, 19, 2654; Chem. Commun. 2017, 53, 11488; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6438; Chem. Eur. J. 2016, 22, 8801; Chem. Eur. J. 2015, 21, 15328; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088）。这标志着湖南师范大学在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面已经处于国际前沿。

宋建新教授简介

宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长。分别于1996年、1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年考入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南师范大学执教。已获得国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、湖南省高校创新平台项目、湖南省普通高校学科带头人培育项目以及湖南师范大学人才引进项目资助。

前沿科研成果

新型扩环卟啉Smaragdyrin的合成

及结构表征

全氮Smaragdyrin早在上世纪60年代就被预测可能存在。半个多世纪以来，尽管不时有一些对其类似物的研究，但在该文研究工作报道之前还没有任何文献报道过全氮Smaragdyrin的合成及其结构表征。这主要是因为全氮Smaragdyrin十分不稳定，在空气中非常容易被氧化，因而其分离与表征十分困难。

图1. 化合物3（a, b）、4（c, d）、5（e, f）的晶体结构（俯视图和侧视图）

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者使用三吡咯甲烷和二溴代BODIPY作为原料，在碱的存在下，通过芳香亲核取代成环-脱氢形成稳定的芳香性大环化合物3。3可以被进一步氧化，生成反芳香性的大环化合物4。芳香性大环化合物3脱硼后非常不稳定，极易变成反芳香性大环化合物5；其在惰性气氛中还原，可以得到芳香性的大环化合物6。含硼的芳香性化合物3比反芳香性化合物4稳定，但脱硼的反芳香性化合物5比芳香性化合物6稳定。

图2. 化合物3、4、5、6的紫外-可见-近红外吸收光谱图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者进一步对化合物3、4、5、6的紫外-可见-近红外吸收光谱进行研究（图2）。化合物3和6的紫外-可见-近红外吸收光谱图中主要有两组峰，即Soret带及Q带。而化合物4及5的吸收峰则完全不同，它们在376-600 nm处展现出一个较宽的吸收峰，在近红外区还有一个非常宽的吸收峰。以上实验结果验证了3和6为芳香性化合物，而4与5为反芳香性化合物。

此外，作者运用密度泛函方法研究了化合物的芳香性，计算了化合物的核独立化学位移（NICS）。这些计算的结果与实验结果相吻合，进一步证明了这些化合物的芳香性/反芳香性（部分计算化学由刘述斌教授及其博士研究生余东海完成）。

这些化合物的独特结构，使得它们在主客体化学和芳香性-反芳香性翻转等方面具有潜在的应用价值。该论文实验部分的工作主要由硕士研究生谢达贯、柳阳及博士研究生饶玉滔完成。

关于人物与科研

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